Çeşitli metanol sentezi katalizörlerinin kapsamlı karşılaştırması

Çevresel baskılar ve enerji yapılarındaki değişikliklere bağlı olarak bir yandan CO2'den metanol sentezlenebilirken, diğer yandan metanol propilenin sentezlenmesinde hammadde olarak kullanılabilir. Bu nedenle metanolün kullanımı her geçen yıl artmaktadır. Şu anda, dünyadaki toplam metanol üretiminin %80'inden fazlası, her ikisi de metanol sentezinin anahtarı olan bakır-çinko-alüminyum- bazlı katalizörleri kullanan ICl işlemi ve Lugri işlemi kullanılarak sentezlenmektedir.

Yıllar süren geliştirme sürecinin ardından, bakır{0}}çinko-alüminyum katalizörleri giderek olgunlaşmış olsa da, hem yurtiçi hem de yurtdışından uzmanlar, dönüşüm oranlarını iyileştirmek ve metanol sentez maliyetlerini azaltmak için metanol sentezi katalizörleri üzerinde aktif olarak araştırmalar yürüttüler.

1. Metanol Sentez Katalizörü

Metanol, bakır-bazlı katalizörler (endüstrideki en olgun ve yaygın olarak kullanılan gaz-katı faz katalizörleri ve yeni gaz-sıvı fazlı metanol sentez katalizörleri dahil) ve -bakır-bazlı olmayan katalizörler (temel olarak çinko-krom katalizörleri (ilk olarak 1923'te Almanya'da BASF tarafından geliştirilmiş ve başarılı bir şekilde ticarileştirilmiş) dahil olmak üzere ikiye bölünebilen bir katalizör kullanılarak CO2'den sentezlenebilir, değerli metal aktif bileşenli katalizörler, metal alaşımlı katalizörler ve paladyum-bazlı katalizörler, bunlar 25 ila 35 MPa arasında yüksek basınçlara sahip gaz-katı faz katalizörleridir.

1.1 Bakır-bazlı Katalizörler

Temelde üç tür bakır-bazlı katalizör vardır: üçlü bakır-çinko-alüminyum sistem katalizörü (227-257 derece çalışma sıcaklığı ve 5-10 MPa çalışma basıncı), bakır-bazlı-çinko-alüminyum-bazlı çok-bileşenli katalizör (bakırın bakır olduğu) baz ve katalizör olarak eklenen üçüncü ve dördüncü bileşenler) ve yeni bir düşük-sıcaklık gaz-sıvı fazı bakır bazlı katalizör.

1.1.1 Bakır-Çinko-Alüminyum Üçlü Katalizör

Cu-ZnO-Al2O3 katalizör sistemi olarak da bilinen bakır-çinko-alüminyum üçlü katalizörü, CO2'nin metanol oluşturma reaksiyonunda en yaygın kullanılan katalizör sistemidir. Cu reaksiyonun aktif merkezidir, ZnO katalizöre yardımcı madde görevi görür, Al2O3 katalizör için taşıyıcı görevi görür ve aynı zamanda aktivitesini arttırır. Katalizördeki üç bileşenin (Cu, ZnO ve Al2O3) optimal oranı konusunda yurtiçi ve yurtdışındaki bilim adamları tarafından çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Örneğin, Denise, Baiker ve diğerleri, Cu'nun CO2 katalitik hidrojenasyon aktivitesi, metanol seçiciliği ve sıcaklık etkisindeki anahtar rolünü sistematik olarak incelediler ve 225 derecede metanol seçiciliğinin %98'e kadar ulaşabileceğini buldular. Baiker ayrıca Cu'nun yerini alan diğer IB grubu metallerin reaksiyon aktivitesini de inceledi ve Cu'nun katalitik hidrojenasyon reaksiyonları için en uygun olduğunu buldu. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong ve diğerleri. Cu-ZnO-Al2O3 katalizörünü kullanarak benzer bir araştırma yaptı ve bunun reaksiyonda kullanıma uygun olduğunu buldu. İngilizce:

CuZnAl üçlü katalizörleri esas olarak bakır, çinko ve alüminyum elementleri ve bunların oksitlerinden oluşur. Bu katalizörler arasında bakır çinko alüminyum üçlü katalizörler (çalışma sıcaklığı 227-257 derece), bakır bazlı çinko olmayan alüminyum bazlı çok bileşenli katalizörler (baz olarak bakır ve üçüncü ve dördüncü bileşenler eklenmiştir) ve yeni düşük sıcaklıkta gaz sıvı faz bakır bazlı katalizörler bulunur. Bu katalizörler genellikle CO2'nin metanol oluşturma reaksiyonunda kullanılır. Cu reaksiyonun aktif merkezidir, ZnO katalizöre yardımcı madde görevi görür, Al2O3 katalizör için taşıyıcı görevi görür ve aktivitesini arttırır. Katalizördeki bu üç bileşenin optimal oranı konusunda yurt içi ve yurt dışındaki bilim adamları tarafından çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Örneğin Denise, Baiker ve ark. Cu'nun CO2 katalitik hidrojenasyon aktivitesi, metanol seçiciliği ve sıcaklık etkisindeki anahtar rolünü incelediler ve 225 derecede metanol seçiciliğinin %98'e kadar ulaşabileceğini buldular. Baiker ayrıca reaksiyon aktivitelerinde Cu'nun yerini alan diğer IB grubu metalleri de inceledi.

CO2 dönüşüm oranı farklı koşullar altında %10-%30'a ulaşabilir ve metanol seçiciliği %40 veya üstüne ulaşabilir; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah ve ark. birlikte çöktürme yöntemiyle bir dizi Cu-ZnO-Al2O3 katalizörü hazırladı ve sabit yataklı bir reaktörde metanol üretmek için bunların CO2 hidrojenasyonu üzerindeki katalitik etkisini test etti. Sonuçlar, Cu kütle fraksiyonu %51 ve Zn kütle fraksiyonu %22 olan katalizörün en yüksek CO2 dönüşüm oranına ve metanol verimine sahip olduğunu gösterdi.

1.1.2 Bakır-bazlı-çinko olmayan-alüminyum serisi çok-bileşenli katalizör

(1)ZrO2-bazlı bakır bazlı katalizörler

ZrO2 iyi bir kimyasal stabiliteye sahiptir ve hem asidik hem de bazik özelliklere, ayrıca oksidasyon ve indirgeme yeteneklerine sahiptir, bu da onu kataliz alanında büyük ilgi gören bir katalizör haline getirmektedir. Çalışmalar, ZrO2 miktarının arttırılmasının metanol üretim hızının artmasına yol açtığını, katalizörün CuO/ZrO2 aerojellerinin spesifik yüzey alanının ise bir dereceye kadar katalizör aktivitesi ile ilişkili olduğunu göstermiştir. Bakır yüküne göre bakır yüklemesi düşük olduğunda CuO-ZrO2 ile metanol üretim hızı Cu-ZnO'ya göre daha yüksektir. Ayrıca reaksiyon sıcaklığının katalizör aktivitesi ve seçiciliği üzerinde önemli bir etkisi vardır.

J. Toyira ve R. Miloua gibi araştırmacılar, Cu-ZnO bazına ZrO2 eklenmesinin, Cu parçacıklarının katalizör içindeki dağılımını iyileştirebileceğini, dolayısıyla katalitik aktiviteyi artırabileceğini öne sürüyorlar. Congming Li, Xingdong Yuan ve Kaoru Fujimoto, Zr ilavesiyle bakır-çinko-alüminyum- bazlı katalizör sistemlerinin katalitik performansındaki iyileşmeyi incelediler. Katalizör su buharına karşı iyi bir tolerans sergiler ve Zr ilavesi CO2 dönüşümünü artırır, su buharının etkisini engeller ve katalizörün pasifleşmesini bastırır. Bunun nedeni, Zr'nin reaksiyonda CuO'nun (su ile reaksiyon sonucu oluşan) yerinde indirgenmesini teşvik etmesi ve böylece katalizör aktivitesinin arttırılmasıdır; Zr'nin katalizöre dahil edilmesi onun indirgeme kabiliyetini arttırır, bu da CuOx'un kristalizasyon büyümesini engeller ve dolayısıyla katalizörün pasifleşmesini baskılar.

(2)Bakır-tabanlı çok-bileşenli katalizörler

değerli metaller, nadir toprak elementleri ve silikanın eklenmesiyle hem yurt içinde hem de yurt dışında bilim adamları tarafından kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Katalitik aktivite, seçicilik ve katalizör ömrü üzerindeki etkilerini araştırmak için Ga2O3 ve Cr2O3 gibi diğer bileşenler de Cu- bazlı sisteme eklenmiştir. Örneğin, J. Toyira, R. Milouac ve diğerleri. Ga2O3 ve Cr2O3 ilavesiyle Cu/ZnO bazlı bir katalizör geliştirdiler ve araştırmaları, bu malzemelerin eklenmesinin birim Cu yüzey alanı başına katalitik aktiviteyi artırabildiğini, SiO2 ilavesinin ise ZnO'nun kristalleşmesini inhibe ederek katalitik performansı artırabildiğini gösterdi.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski ve diğerleri, 260 derece reaksiyon sıcaklığında ve 4,8 Mpa basınçta CuO-ZrO₂-Al₂O₃ katalizörüne %5 Pd veya %2 Au eklemenin katalizör aktivitesi üzerindeki etkisini incelediler. Sonuçlar, Pd veya Au ilavesinin her ikisinin de katalizörün spesifik yüzey alanını azalttığını gösterdi. Üç katalizör için metanol verimlerinin sırası şu şekildeydi: %5 Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > %2 Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃ ve önemli ölçüde Pd veya Au eklenmesi katalizörün metanol seçiciliğini geliştirdi. Sonuçlar Pd'nin katalizör aktivitesini artırabildiğini ve üçlü oksidin azaltılmasını destekleyebildiğini gösterdi.

Lin Minggui ve diğerleri, manganez ve lantanın Cu/ZrO2 katalizörüyle metanol sentezi üzerindeki etkilerini incelediler ve katalizörün yapısını ve adsorpsiyon özelliklerini incelemek için BET, XRD, TPR, Hz-TPD ve CO-TPD yöntemlerini kullandılar. Sonuçlar, hem manganezin hem de lantanın katalizörün aktivitesini etkili bir şekilde geliştirebildiğini ve ikisinin eşzamanlı olarak eklenmesinin, güçlü bir sinerjistik etki göstererek katalizörün aktivitesini daha da geliştirebileceğini gösterdi. Çin Bilimler Akademisi'nin Chengdu Organik Kimya Enstitüsü de ultra-ince bakır krom oksit katalizörleri geliştirdi. 90-150 derece ve 3,0-5,5MPa koşulları altında, sentez gazının tek geçişli dönüşüm oranı %90'a ulaşır ve metanol ve metanol asetat için toplam seçicilik, %80'lik bir metanol seçiciliği ve 80,4g/(L h) uzay-zaman verimiyle %98'i aşar.

1.1.3 Yeni gaz-sıvı faz bakır-bazlı katalizler

Yeni düşük-sıcaklık gaz-sıvı faz bakır-bazlı katalizörler, gaz-katı faz bakır-bazlı katalizörlerle karşılaştırıldığında daha yüksek katalitik aktiviteye ve seçiciliğe sahip olan bakır tuzu ve alkol tuzundan oluşur. Katalitik reaksiyon sıcaklığı ve basıncı daha düşüktür ancak katalizör hazırlama süreci daha karmaşıktır ve koşullar daha zorludur. Chen ve diğerleri. 140-180 derecede sıvı faz altında metanol sentezlemek için ultra ince CuB katalizörü kullanıldı ve toplam reaksiyon, denklem 1-2 ile temsil edilebilir. Reaksiyonun optimal aktivitesi 150 derecede gerçekleşir ve katkı maddesi olarak ThO2 ve Cr2O3 eklenmesini gerektirir.

CO+2H₂→ CH₃OH

Sonuçta metanolle sonuçlanan reaksiyon; reaksiyon sıcaklığı yaklaşık 170 derecedir ve alkol, çözücü ve yardımcı katalizör görevi görür

1.2 Bakırın katalizörlerdeki rolü

Pic 3 ZnO'ya bağlı Cu parçacıklarının morfolojik değişimlerinin şematik diyagramı

Bakır, bakır- bazlı katalizörlerde aktif merkezdir ve üç ana görüş vardır: Klier tarafından temsil edilen Cu merkez modeli, Chinchen tarafından temsil edilen Cu⁰ merkez modeli ve Burch tarafından temsil edilen Cu ve ZnO işbirlikçi (hidrojen taşması) modeli. Yerinde karakterizasyon tekniklerinin geliştirilmesi ve uygulanmasıyla birlikte bilim adamları, reaksiyon sırasında bakırın elektriksel özelliklerini, kristal yapısını ve morfolojik ve morfolojik değişikliklerini incelediler ve aşağıdaki teorileri ve varsayımları önerdiler. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, vb. Cu/ZnO katalizörlerinin metanol sentez reaksiyonunu test etmek için zaman-çözümlü yöntemler kullandı ve sentez gazı CO ve H₂ karışımı olduğunda, reaksiyonun ilk aşaması sırasında metanol üretiminde ani bir zirve olacağını buldu. Araştırmacılar, Cu parçacıklarının ZnO üzerindeki bağlanma morfolojisindeki değişiklikleri gözlemlemek için ETEM yöntemlerini kullandı (Şekil 3'te gösterildiği gibi). Cu parçacıklarının morfolojisi, metanol sentezi reaksiyonu sırasında değişir ve nispeten düz şekilli parçacıklar, daha yüksek metanol verimine sahiptir. Bir süre sonra Cu parçacıklarının morfolojisi düzden küresele doğru değişir ve bu da metanol üretiminde bir azalmaya yol açar. Bu nedenle reaksiyonun başlangıç ​​aşamasında ani bir pik meydana gelir. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa ve ark. metanol sentezi için Cu-ZnO-Al₂O₃ katalizörünü karakterize etmek amacıyla HERFD, XAS ve EXAFS yöntemlerini kullandı. Cu*'un katalitik reaksiyonların öncüsü olduğunu buldular. Bir süre sonra katalizör esas olarak Cu⁰ içerir. Metanol sentezi ancak erişilebilir tüm bakır azaltıldıktan sonra resmi olarak başlar. Zaten indirgenmiş olan katalizör yapısı sıcaklık veya basınçla değişmez. Ayrıca Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies ve ark. sırasıyla farklı yaşlandırma süreleriyle hazırlanan katalizör numunelerini ve Cu-ZnO-Al₂O₃'dan Al₂O₃ içermeyen katalizör numunelerini inceledi ve bakırın yüzey kristal yapısını analiz etti. Katalizör aktivitesinin sadece daha küçük mikrokristalit boyutuyla değil aynı zamanda kafes kusurlarının, özellikle istiflenme dislokasyonlarının konsantre dağılımıyla da ilişkili olduğunu buldular.

Tablo 2-1 Çeşitli metanol sentezi katalizörlerinin kapsamlı karşılaştırması

2.1 Katalizör Karşılaştırması

(1) Klasik bakır-bazlı katalizör Cu-ZnO-Al2O3 en olgun prosestir, ancak düşük tek-geçişli dönüşüm oranı, yüksek enerji tüketimi ve sentez gazına yönelik yüksek gereksinimler nedeniyle, her biri kendi özelliklerine sahip çeşitli bakır-bazlı çok-bazlı çok bileşenli katalizörler ve-bakır bazlı olmayan katalizörler ortaya çıkmıştır.

(2) Bakır- bazlı katalizörlere eklenen Zr ve Si gibi elementler, Cu'nun katalizör içinde dağılımını destekleyebilir veya Cu'nun indirgenmesini kolaylaştırabilir, böylece dönüşüm oranlarını iyileştirebilir. Pd, Ru, Pt vb. gibi -bakır bazlı olmayan katalizörlere eklenen elementler, metanol seçiciliğini artırabilir veya katalizöre anti-zehirlenme özellikleri verebilir.

(3) Yeni düşük-sıcaklıklı gaz-sıvı faz katalizörleri, düşük sıcaklık (90-150 derece) ve düşük basınç koşulları altında metanol sentezi reaksiyonunu katalize edebilir ve geleneksel gaz-katı faz katalizörlerine kıyasla gaz tüketimini önemli ölçüde azaltır.

2.2 Katalizör Geliştirme Eğilimlerine Genel Bakış

Gelecekte katalizörler çeşitli zorluklara ve fırsatlara yanıt olarak gelişmeye ve gelişmeye devam edecek. Çeşitli endüstriyel prosesleri ele almak ve giderek katılaşan çevre standartlarını karşılamak için geliştirilmiş özelliklere ve geliştirilmiş performansa sahip yeni katalizör türleri geliştirilecektir. Ayrıca, katalizör araştırmaları, yüksek dönüşüm ve seçiciliği korurken maliyetleri düşürmeye ve verimliliği artırmaya odaklanacaktır. Ayrıca çevresel sürdürülebilirliğe ilişkin kaygıları gidermek amacıyla çevreye daha az zarar veren, sürdürülebilir ve çevre dostu katalizörler geliştirilecektir.

CO₂-'den-metanol'e katalizörlerin gelişim eğilimine ilişkin genel bakış

2.2.1 Tek-Döngü Dönüşüm Oranını İyileştirme

Geleneksel bakır-çinko{-alüminyum katalizörlerinin maksimum tek-döngü dönüşüm oranı yaklaşık %10'dur; bu da yüksek enerji tüketimi, aşırı yan-ürün üretimi ve döngü oranı gibi sorunlara yol açar. bazı bilim adamları, CO2'nin tek-döngü dönüşüm oranını artırdığı ancak seçiciliği azalttığı ve ürün ayırmada zorluklara neden olduğu tespit edilen MnOx'u eklemeye çalıştılar.

2.2.2 Katalizör Ömrünün Artırılması

Kömür-bazlı sentez gazından metanole dönüşüm sürecinde, ham gaz genellikle kükürt ve halojen elementleri içerir; bunlar bakır-bazlı katalizörlerin aktif merkezi ile kolayca reaksiyona girerek katalizörün etkisiz hale gelmesine ve ömrünü ciddi şekilde etkilemesine neden olur. Katalizörün ömrünü uzatmak için mevcut endüstriyel uygulama, kömür- bazlı sentez gazındaki kükürt ve halojen içeriğini azaltmaktır; bu da sentez gazının saflaştırma maliyetinde bir artışa neden olur ve bu da onu metanol sentez katalizörlerinin gelişim trendlerinden biri haline getirir.

2.2.3 Katalitik Aktivitenin Artırılması

Zhang Xitong ve diğerleri, yüksek yüzey bakır konsantrasyonuna sahip süper-ince metanol sentezi katalizörleri hazırlamak için yüzey aktif maddeyle iki-aşamalı çökeltme yöntemini kullandılar; bu, bakır-bazlı katalizörlerin aktivitesini sırasıyla %9,3 ve %16,8 artırdı. Artan aktivite, metanol sentez katalizörlerinin gelişme eğilimlerinden biridir.